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溶剂萃取手册

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含有稀土的永磁原料具有磁晶各向异性很高、磁
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从UO3到UF6的转化可以直接通过氟化实现。该过程需要一个氟气源或三氟化氯源。

南相莉;张廷安;刘燕;豆志河;赵秋月;蒋孝丽;;我国主要赤泥种类及其对环境的影响[A];第十二届冶金反应工程学术会议论文集[C];2008年

专门设计或制造的高功率直流磁体电源,具有以下所有特点:能在100V或更高的电压下持续产生500A或更大的电流输出,电流或电压稳定性在8小时内高于0.01%。

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IIABSTRACT Solvent extraction commonmethod rareearths newextractants novelextraction system importantparts solventextraction. Although manyextractants prepared rareearths, novelextractants extractionsystems rareearth separation presentwork, neutralphosphorous exteactant named P3N Ce(IV),Th(IV) RE(III).Dynamic interfacial tensions extractionsystem anotherneutral phosphorus extractant DEHEHP alsostudied thoriumextraction. addition,DEHEHP-loaded extraction resin recoverrare earths from diluted solution. mainworks novelneutral phosphamide extractctant P3N Ce(IV),Th(IV) effectfactors Ce(IV),Th(IV) acidity,phase ratio, temperature extractingtime. Dynamicinterfacial tensions thoriumextraction system phasemodifier, aqueous phase acidity, extractant concentration, temperature metalconcentration aqueousphase dynamicinterfacial tensions were studied systematically. novelextraction resin recoverrare earths from dilutedsolution. adsorptiontime adsorbingrare earth investingated.Key words: rare earth; thorium; solvent extraction; interfacial tension; neutral phosphorous extractant III III第一章 绪论 1.1稀土分离概况 1.1.1稀土溶剂萃取的发展及现状 1.1.2稀土元素的应用.................................................................................................. 1.1.2.1稀土元素在结构材料中的应用 1.1.2.2稀土元素在工业催化中的应用 1.1.2.3稀土元素在功能材料中的应用 1.2萃取剂分类及萃取分离体系 1.2.1酸性磷萃取体系 1.2.2中性磷氧萃取体系 1.2.3萃淋树脂 1.3影响中性磷类萃取剂萃取性能的主要参数 1.3.1萃取剂结构对萃取性能的影响 1.3.2稀土离子对萃取性能的影响 1.3.3水相无机酸和水对萃取性能的影响 1.3.4溶剂对萃取性能的影响 1.3.5盐析剂对萃取性能的影响 1.3.6温度对萃取性能的影响 1.4动力学及界面研究 1.4.1研究萃取动力学的意义 1.4.2研究界面张力的意义 1.4.3液-液界面张力测定方法 第二章仲胺磷酰胺萃取剂的合成、表征及对铈、钍及稀土的萃取分离研究 112.1 引言 112.2 萃取剂的合成 122.3 萃取过程及分析方法 132.3.1 萃取过程 133.3.2 分析方法 132.4 主要试剂及仪器 142.4.1 试剂的制备 14IV 2.4.2 主要仪器 142.5 实验与结果讨论 142.5.1 酸度对单一铈、钍、稀土萃取的影响 142.5.2 萃取剂P3N 浓度对萃铈、钍、稀土影响 152.5.3 两相比例对萃取率的影响 172.5.4 温度实验 182.5.5 萃取反应振荡时间变化对萃取率的影响 182.5.6 192.6 小结 20第三章 DEHEHP 萃取剂萃钍过程界面张力的研究 213.1 引言 213.2 实验部分 223.2.1 主要试剂与仪器................................................................................................ 22 3.2.2 测定原理与计算公式 233.2.3 操作中主要注意事项 243.2.4 实验条件 243.3 实验与结果分析 243.3.1 加入不同比例的添加剂时对界面张力的影响 243.3.2 不同的水相酸度对界面张力的影响 253.3.3 温度的变化对界面张力的影响 273.3.4 水相金属离子浓度对界面张力的影响 293.3.5 有机相浓度的变化对界面张力的影响 303.4 小结 32第四章 磺酰基桥连杯[4]芳烃树脂回收低浓度溶液中稀土 334.1 引言 334.2 合成实验 344.2.1 合成所需要的试剂与仪器 344.2.2 磺酰基桥连杯[4]芳烃的合成 344.2.3 磺酰基桥连杯[4]芳烃树脂的合成 354.3 吸附实验 364.3.1 主要试剂与仪器 364.3.2 实验方法 364.3.3 分析方法 364.4 实验结果与讨论 364.4.1 水相的pH 值对吸附稀土的影响 364.4.2 树脂的质量对吸附稀土的影响 4.4.3吸附时间对吸附稀土的影响 374.4.4 脱附实验 384.5 小结 41参考文献 1.1稀土分离概况 1.1.1 稀土溶剂萃取的发展及现状 所谓的稀土元素是指原子序数从 57 71的镧系元素,再加上钪和钇一共 17 种元素。其中钷是具有放射性的不稳定元素,几乎不存在于自然界,钪和钇 的化学性质很相近,但稀土矿中钪的含量是极少,其它 15 个元素较常见,因此 稀土工业中指的稀土元素是除了钷和钪以外的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕 (Nd)、钇(Y)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、 铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)15 个元素 我国稀土资源很丰富,储存量占世界总量的26%左右,具有种类多、品种全、分布广等显著特点。除了我国还有美国、独联体、澳洲和印度也都是稀土储存量 较大 。我国从事稀土化学和化工的研究者们多年来一直在稀土湿法治金工业这方面的领域上进行了大量工作,并创造出很多类型的独特生产流程,这对稀土工 业的发展起到了很大的促进作用。 20 世纪20 年代稀土分离方法主要是用门捷列夫提出的分步结晶,可是效率 很低。后来美国人用离子交换法制备出了大量的高纯单一稀土元素。1958 年后 开始用溶剂萃取法。目前,溶剂萃取法已经代替了分步结晶法和离子交换法并且 成为了广泛应用的分离提取技术。溶剂萃取法是利用溶质在两种完全不相容或者 是部分互溶的液相之间的分配比不同,而实现分离和提纯的较好方法。在化工上 是一种特别重要的分离手段,它所具有优点如下所示:处理样的量大、选择性好、 操作可连续、设备简单、分离效率高等,缺点是:多级萃取操作费时、麻烦、操 作强度大、有机溶剂的毒性较大或价格贵等。现在世界上很多国家的稀土治练工 厂大概都用此方法。由于该方法中决定生产工艺效率的重要因素是萃取剂本身的 性能,因此针对不同的体系选择不同的萃取剂。选择萃取剂的基本原则是 经济安全;化学稳定性强;选择性高;萃取容量大;容易反萃和分离。一般,萃取分离稀土时主要以磷酸三丁酯(TBP)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、 2-乙基己基磷酸(2-乙基己基)酯(P507)、伯胺和季胺盐、羧酸等作为萃取剂。 20 世纪60 年代美国将P204 应用在稀土工业后,形成了以P204 萃取分离为 主技术的第一代稀土工业流程。70 年代初我国研究人员实现了P507 的国产化, 中国科学院长春应用化学研究所进行了用该萃取剂萃取分离稀土元素的研究工 作,得出用P507 分离稀土元素的平均分离系数高于P204,并且分离系数和萃取 容量都有很大的提高,之后广泛的开展了针对萃取剂P507 体系的工艺研究,此技 术就被人称为我国第二代稀土工业流程。80年代后,我国基本上都用P507 烷酸萃取剂在稀土湿法治金上并得出单一稀土的分离流程,该方法结合其他几种方法能生产出纯度为4~5N 甚至达到了5~6N 的单一稀土 [4-5] ,现在我国用此方法 广泛应用于稀土治金领域 [6-7] 。P507所存在的问题如以下:反萃取一些重稀土时在高酸度下才能实现。对 Nd/Pr,Gd/Eu,Lu/Yb 等元素的分离系数较小。在硫酸或者是盐酸介质中对重稀 土的萃取速率较慢。环烷酸萃取体系也有缺点:在较高的pH 下才能分离钇, 所以受杂质的影响,导致乳化。环烷酸稳定性很差,水溶液中溶解性大而要定 期更换。钇与镧等一些轻稀土之间的分离系数小,因此难分离 除此之外,目前的稀土分离流程也有着很多问题,特别是排除的废水、废物、废气严重污染了环境。所以必须要提高技术并找到更好的萃取剂。 1.1.2 稀土元素的应用 目前,在新技术革命与当代国际竞争中稀土元素是一项重要的战略资源,主 要应用于信息通讯、电子、治金机械、农林牧、医疗设备和石化等行业。由于科 技技术和相关理论的发展,它的用途也不断地扩大。 1.1.2.1 稀土元素在结构材料中的应用 由于稀土元素的核外电子排布与其他元素不一样很独特,在治金和材料领域 中起到特殊的作用。其中加入一定量的稀土元素可以改善组成、增加它室温及高 温力学性能、增加耐腐蚀性等。所以稀土在钢铁和有色金属合金中被广泛应用。 在二十世纪时,在治金机械行业中稀土元素已经被广泛的应用。通过加入稀土并 改变稀土元素的比例,得到优良性的钢铁材料。尤其是加工制造不锈钢时,加入 一定量的稀土族元素后不仅可以简化制造工艺,而且明显提高它的抗氧化性能。 据研究结果可知,钢中加入稀土元素后,一方面由于在渗碳过程中有显著的催渗 作用,增加渗碳层的有效硬化层;另一方面,能增加渗碳层表面压应力而增加钢 的耐磨性。文献 [10] 中把稀土元素加入铸铁中,而增加铸铁的抗拉强度并且能改 变石墨的的形态等机械性能。 稀土元素由于化学活性强和原子半径大,把有色金属和合金加入后可以达到 对物理、加工性能及机械的改善的目的。到目前为止在有色金属应用中铝和镁基 合金是应用效果最好,此外锌基合金等别的金属中也具有着不同的应用。 1.1.2.2 稀土元素在工业催化中的应用 稀土元素不仅是一种重要的催化剂而且是助催化剂,因此在高分子材料产 业、石油化工和汽车尾气的净化等领域中得到广泛应用。 要加工炼制原油的过程中,只有少部分的汽油和柴油通过蒸馏法得到,但对于沸点高的重质油必须经过催化裂化、热裂化或氢裂化而得到轻质油品。其中催 化裂化被广泛的应用。稀土元素在裂化催化剂中具有以下不同的作用:由于稀 土元素是助催化剂,使沸石催化剂的稳定性和活性均增强。稀土化合物具有较 高的水热稳定性,因此有利于长期使用催化剂之后的在高温水热下再生处理。 随着中国国民生活水平的不断地提高汽车的数量也日益增加,机动车所排放 尾气已经成为我国比较繁荣的几个大城市的主要污染源之一。目前,主要用汽车 尾气净化催化剂来减少汽车尾气的排放而达到减少环境污染的目的。 近几年,因为天然气具有清洁和环保的特点,所以越来越被广泛应用。由于 传统的火焰燃烧法具有燃烧温度高、产生 等而污染环境及能效率低等缺点,Pfefferle 等人提出在天然气燃烧中把火焰燃烧用催化燃烧来代替,可是 到目前该方法还没实现产业化。 1.1.2.3 稀土元素在功能材料中的应用 由于稀土元素有特殊的4f 电子结构,使它具有了以下特殊的物理化学性质: 原子磁矩变大。较强的自旋轨道耦合。和其它元素一起形成稀土配合物时, 配位数变化范围较大。稀土化合物的晶体结构多样。此性质让它们具有了广泛 的用途。 含有稀土的永磁材料具有磁晶各向异性很高、磁饱和大、居里点较高等特点, 具备了永磁材料该有的优异的综合性能。因为稀土永磁材料具有较高的剩余磁感 强度、大的最大磁能积和矫顽力,在单位体积内使稀土永磁体储存的磁能很大。 稀土永磁体由于具有这些优异的性能,不仅使现代电子信息设备的性能提高,还 实现了设备轻、薄和小型化。 由于稀土元素 4f 电子在不同能级间发生跃迁,使稀土元素在发光和激光等 光学材料中广泛应用 [11-13] 。稀土发光材料中稀土三基色荧光粉最近几年里发展的 较快。三基色荧光粉中稀土主要是做发光材料的激活剂和基质或敏化剂。 稀土除了上述应用之外还有稀土磁光存储材料、稀土复合电极材料、稀土超 低损耗光纤、稀土金储氢材料、含有某些稀土元素的高科技的功能材料等在能源、 信息和国防等领域中的应用,并且成为了本世纪材料科学竞争的最高点 [14-15] 1.2萃取剂分类及萃取分离体系 选择适当的萃取剂是提高选择性和萃取速率的首要问题。萃取稀土的萃取剂 种类很多,而且新型的萃取剂不断续的问世。一个好的稀土萃取剂必须具备以下 特点:化学稳定性好、平衡速度快、与水溶液比重差大、饱和容量大、闪点和熔 点高、不易乳化以及原料丰富、成本低、分成简单、选择性高和容易反萃等性质。 稀土萃取剂一般分为中性磷类、酸性磷类、羧酸类,有机胺类,螯合型和超分子类等,下面主要介绍磷类萃取剂: 1.2.1 酸性磷萃取体系 酸性磷萃取剂是正磷酸分子中有一个(或两个)—OH 被酯化或者取代后, 分子中的羟基很容易理解出 离子,让分子显出酸性的萃取剂。溶剂萃取手册它的基本结构为如下: 由于该类萃取剂分子中含有—OH 离子很容易被一些稀土离子取代,而 键中的氧也容易和稀土离子配位,因此无论酸度高还是低都能对稀土具有高萃取能力。萃取能力与萃取剂的pK 值和空间位阻效应均有 密切关系。 二(2-乙基已基)磷酸(D2EHPA、P204) [16-17] 、2-乙基已基膦酸单 2-乙基 已基酯(HEH(EHP)、P507) [18-20] 、二(2-乙基己基)磷酸(P229) [21-23] 甲基戊基)磷酸(Cyanex272)[24] 都属于酸性磷类萃取剂,用磷酸该类萃取剂分离 稀土时选择性最佳。 1.2.2 中性磷氧萃取体系 中性络合萃取体系是在无机物萃取体系中最早发现的体系,也最早用于稀土 元素的萃取分离中的萃取剂,如TBP 和P350 萃取剂 [25-32] 。中性磷氧萃取剂具有; 两种的基本结构:(RO) PO(Cyanex924、Cyanex923和Cyanex925),常用 的列于表 1-1 中。该类萃取剂萃取稀土时用分子中未配位的孤对电子(P=O)和中 性稀土化合物中的稀土离子配位后会形成含有配价键且显中性的萃取配合物。 1949 年沃尔夫用磷酸三丁酯从硝酸溶液用萃取 Ce(IV)萃取率可达到 98%, 使它与稀土离子成功的分离。李德谦等研究用萃取剂Cyanex923 以正庚烷为稀释 剂对15 种稀土的硝酸盐进行萃取分,经过计算分离系数得出了热力学反应机理。 Bina G.等用Cyanex923 萃取剂在硝酸、盐酸、硫酸和磷酸体系中萃取部分三价稀 土离子和钇,结果表明用该萃取剂可以有效地分离轻稀土和重稀土。Dale Kalina等人研究了在温度范围在零到 50 摄氏度下用几种中性萃取剂在硝酸体系 中对铀、钍、镅和铕的萃取,发现萃取剂空间位阻效应对钍的萃取影响大,而对 铀的萃取基本无影响。同样萃取剂碱度对铀的萃取影响与对钍的影响相比弱。但 对镅和铕的萃取随萃取剂碱度增大,萃取率增大,而萃取剂空间位阻的影响不大。 表1-1中性膦类稀土萃取剂 名称 商品名或英文缩写 结构式 磷酸三丁酯 TBP O)PO甲基磷酸二异戊酯 P218/DAMP CH 甲基磷酸二甲庚酯P350 CH P227i-C 丁基膦酸二丁酯P205/DBBP 二丁基膦酸丁酯P203/BDBP DEHEHP/P503CH PO[OCH 氧化三正辛基膦(三辛基氧化膦) P201/TOPO (n-C PO氧化三正丁基膦(三丁基 氧化膦) TBPO (n-C PO氧化三(2-乙基己基)膦 TEHPO (CH PO1.2.3 萃淋树脂 20 世纪 70 年代初,Warshawsky 等人开始了对萃淋树脂研究 [33] 。同时西德 A.迈耶提出了制备萃淋树脂的新方法。该方法是合成树脂的某一个过程中加入萃取剂,将萃取剂吸附到大孔的聚合物载体上。其特点,萃淋树脂是 大孔径结构、树脂中萃取剂的含量高 [34] 、传质助力小和合成树脂的反复有助于 大量生产。萃淋树脂的萃取剂也分几种,主要有中性有机磷萃取剂、烷基磷酸类 萃取剂、喹啉类萃取剂等。由于该方法与溶剂萃取法相比分离选择性和分离效率 高而得到人们的重视。 20 世纪 80 年代开始用萃淋树脂分离稀散的金属。而近 几年在稀有金属和贵金属分离中应用 [34-35] 1.3影响中性磷类萃取剂萃取性能的主要参数 1.3.1 萃取剂结构对萃取性能的影响 萃取剂的萃取性能是由萃取剂的结构而定,萃取剂的结构却由配位原子或者 [36-38]总结出对于酸性磷酸酯:萃取时分配比随配位基团pK 的增大而减小。 影响萃取剂性能最重要因素是反应基团的活性,萃取能力随着反应基团的活性 增高而增强。空间位阻效应也是影响萃取能力较大的因素之一,当烷基中碳原 子数和支链化程度的增加,萃取能力降低。 1.3.2 稀土离子对萃取性能的影响 其他条件不变时,稀土离子的电荷和半径决定着萃合物的稳定性,而萃合物 的稳定性决定着萃取能力。一般随着稀土离子的价态变高萃合物会越稳定,萃取

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